El encuadramiento de los voluntarios en los batallones y columnas que integraban las brigadas se efectuó según los grupos idiomáticos y su origen. En un principio, sus jefes fueron elegidos por los propios voluntarios; más tarde, y en función de las necesidades de la guerra, se encargaron de ellos los mandos.
Junto a cada jefe militar había un comisario político, cuyas tareas principales eran de carácter político (mantener la moral, arengar políticamente a las tropas, controlar su disposición y ánimo, etc.), aunque, a veces, también tenían que asumir tareas militares.
Se formaron siete brigadas (llamadas XI, XII, XIII, XIV, XV, 129 y 150), cada una de las cuales se dividía en tres o cuatro batallones de unos 650 hombres. Estos batallones recibían nombres con un claro contenido político.
Las primeras operaciones de combate en las cuales participaron las brigadas fueron las de la Batalla de Madrid, a partir de 4 de noviembre de 1936, para intentar frenar la primera ofensiva del ejército franquista. Posteriormente, estuvieron presentes en las más duras y sangrientos batallas, como las del Jarama, Guadalajara, Brunete, Belchite, Teruel, Aragón y la del Ebro.
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